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    反應注射成型技術在聚氨酯材料合成中的研究與應用

    放大字體  縮小字體 發布日期:2014-05-06  瀏覽次數:68
    核心提示:主要介紹反應型注射技術,以及在聚氨酯合成中的研究與應用,并對幾種不同的類型的RIM-PU注射成型技術進行介紹
    1. 前言
          反應注射成型,簡稱RIM( Reaction Injection Molding)是將兩種或兩種以上具有反應性的液體組分在一定溫度下注入模具型腔內,在其中直接生成聚合物的成型技術。即將聚合與成型加工一體化,或者說,直接從單體得到制品的“ 一步法注射技術”。和傳統的熱塑性注射成型 (TIM)不同,RIM是單體在模具中聚合而形成固體聚合物,而TIM是聚合物在模具中冷卻才成型。其它反應成型加工方法,如單體澆鑄成型、熱固性塑料的注射成型,雖然也是在形成部件的形狀后完成聚合反應。而在RIM中,單體和模具的溫度沒有很大的不同,而是靠基體激烈撞擊混合來活化反應。和各種聚合物加工方法相比RIM制品最節能,RIM是目前聚合物加工領域中引人注目的新方向。

          RIM技術可用于聚氨酯、硅橡膠、環氧樹脂和尼龍的成型加工。RIM聚氨酯發展尤為迅速 ,現已用于制造汽車內飾件、機器外殼和家具等。汽車行業為了獲得高模量的聚氨酯制品,又發展了增強反應注射成型(RRIM)。聚氨酯(PU) 反應注射成型(RIM) 近年來發展十分迅速,其主要原料有 A料和B料。A料通常為低分子量聚酯或聚醚,有時也加入其他添加劑。B料為各種異氰酸酯,目前國內外常用二苯甲烷二異氰酸酯(MDI )或液化改性MDI (L—MDI)。反應注射成型聚氨醋( RIM—PU) 是70年代初聚合物加工領域中研制開發的一門新型交叉成型技術,它是由低粘度高活性的異氰酸酯和多元醇經高壓碰撞混合,通過化學、物理等變化而成型的。它具有成型溫度和壓力低、能耗少、材料性能優良等優點,近年來發展和應用極為迅速。

    2. RIM在聚氨酯方面的發展
          聚氨酯RIM聚氨酯制品(RIM—PUR) 是世界上開 發最早且首先達到實用化的品種:通過配方的調整. 利用RIM可生產出不同密度的軟、 硬制品,由低密度的發泡材料到高密度的結構泡沫材料,低或高模量的彈性體等。 
          生產聚氨酯所用原料有多異氰酸酯以及能與多異氰酸酯起反應的混合化合物(多元醇、 催化劑、 表面活性劑、 阻燃劑及其它添加劑) 。影響聚氨酯性能的主要因素包括: 化學組成(軟段和硬段之比) 、 化學結構的類型(異氰酸酯的化學反應類型) 、 密度、 交聯度和相分離程度。異氰酸酯是形成聚氨酯硬鏈段的主要材料, 通常適合于R I M-P U R工藝的異氰酸酯為 M DI ( 4, 4 ' -二苯基甲烷二異氰酸酯) , 純MDI的異氰酸酯的官能度為 2.0 , 在室溫下為固態(熔點為42 ℃) ,需對其加以改性,使之在室溫時成為液體,以適合RIM工藝要求。一般有碳化二亞胺改性的液化 MDI (C-M-MDI ) 和氨酯改性的液化MDI (U-M-MDI ) 。不同改性液化MDI對RIM工藝和所制材料性能有不同的影響.C-M-MDI 制得的 RIM 翩品伸長率和撕裂強度好。但耐熱性差、 脆化溫度較高: 而 C-M-MDI 制得的 RIM制品脆化溫度較低。但它的彎曲彈性模量和熱穩定性優于U-M-MDI。聚合多元醇主要有聚醚多元醇和聚酯多元醇,聚醚多元醇由于粘度小、 流動性好。
          而較適合RIM體系。用于RIM的聚醚多采用環氧乙烷封端的高活性聚醚。擴鏈劑一般是能和異氰酸酯反應生成剛性鏈段的低分子量的二元醇或二元胺, RIM—PUR常用的擴鏈劑是1,4-丁二醇(BD),BD擴鏈劑的用量影響著材料的硬段、軟段組成,進而影響材料的性能。除此之外,若用芳胺作擴鏈劑可生成聚氨酯/聚脲混合鏈型聚合物, RIM-PUR-脲制品的耐熱性較好,若用端胺基聚醚替代聚醚多元醇,芳胺作擴鏈劑可生成純聚脲型聚合物, RIM-聚脲制品的耐熱性更好 , 同時由于原材料具有較強的反應性, 因此無需加入催化劑, 從而保證了制品的純度,使聚脲在高溫下具有良好的物理力學性能和顏色的穩定性,可任意設汁為硬和軟的汽車和非汽車用配件。
    3. 幾種增強型RIM-PU介紹
    3.1增強反應注射成型聚氨酯(RRIM-PU)
           RRIM-PU是在RIM-PU基礎上完善并發展起來的,是在RIM-PU中加人增強劑,使之不僅保持RIM-PU工藝的特點,同時又賦予RIM-PU制品更多的優異特性。所用增強劑一般有玻纖、碳纖及Kevlar纖維等,其中玻纖是目前用量最大、最經濟的纖維增強劑。王士才等發現在RRIM-PU體系中,玻纖的合適長度為不大于1.5mm,大于3mm則不適合RRIM-PU工藝;并且測得RRIM-PU的力學性能和熱穩定性明顯優于RIM-PU。美國目前RRIM-PU產量已占RIM-PU45%以上,RRIM-PU制品以其優異性能替代鋼材應用于工業結構件上,尤其是汽車構件上,如制造汽車擋泥板、車頭格子鑲板、車門、引擎罩蓋乃至車身等,以降低汽車成本和車重節約能源。
    3.2結構反應注射型(SRIM)
          結構反應注射成型(SRIM)技術,是80年代中期在RIM技術的基礎上完善和發展起來的,它是將增強長纖維成氈、網或其它現狀,在反應注射前預先配制在金屬模具中,然后再進行反應注射成型的一門新興聚合物加工成型技術,使之不僅保持RIM工藝的基本優點,同時又賦予SRIM制品更多的優異特性。其所用增強材料形式一般有氈、網或布,其中氈片形式使用最多,一般有玻璃纖維碳纖維氈、尼龍氈及不銹鋼纖維氈等,而使用最多的是連續股長玻璃纖維氈。王士才等研究了在SRIM化學體系的基礎上,以玻璃纖維氈片為增強劑,預先配制在模具中,然后進行SRIM技術,制備了聚氨醋改性聚異氰脈酸醋(PU-PI)增強塑料(SRIMPU-PI),研究表明:以SRIM技術制得的PU-PI無論在熱穩定性能上還是在物理機械性能上,都大大優于未增強的RIM材料,并隨玻氈用量的增加,材料的性能得到明顯改善。SRIM技術是在RIM技術上采用增強材料與聚合物的復合,不僅能顯著提高聚合物材料的熱穩定性能,而且還能大大提高材料的力學機械性能,使之成為高強度、高模量和高度熱穩定性的優質材料,可作為結構硬件來使用,因此自80年代中期以來,SRIM在國外得到迅速發展和應用,尤其是在汽車工業上。
    3.3反應性注射成型聚氨酯同步互穿聚合物網絡(RIM SIN)
          在RRIM中將玻纖等增強材料加入PU體系中具有體系粘度高、填料磨損、固體顆粒在液體流中不穩懸浮等缺點,而互穿聚合物網絡(IPN)結構的形成往往使材料物理機械性能表現出協同效應,這意味著以生成IPN網絡拓撲結構實現材料增韌或增強等改性的可能性。與RRIM方式相比,RIM SIN是通過向PU反應體系中添加第二反應性剛性組分,以內增強方式實現PU材料的改性,故無需改變RIM常用的單體結構,同時也避免了加人無機增強材料所帶來的諸多缺點。采用環氧樹脂、不飽和聚酯樹酯或乙烯基酯樹脂等形成的剛性網絡與聚氨酯合成的互穿聚合物網絡,可制備RIM材料。在這些RIM SIN形成過程中出現的一些動力學行為,實際上與它們形成過程中兩個網絡間的互穿以及形態發展直接有關。此外,在這些RIM SIN形成過程中,網絡間的化學鍵效應不可忽略,它對網絡的形成速率、IPN的結構形態和材料的力學性能產生極大的影響。總之,RIM是一種新穎、經濟的加工技術,國外RIM技術已在熱固性、熱塑性塑料、合成橡膠等高分子材料方面取得很大成功,在我國雖然起步晚,但前景廣闊。
    3.4長玻璃纖維增強聚氨酯反應注射成型工藝(PULFI)
           長玻璃纖維增強聚氨酯反應注射成型工藝(PU-LFI)是在聚氨酯結構反應注射成型(Pu.SRIM)工藝基礎上開發的一種新型增強PU—RIM生產技術。該技術是在高壓澆注機混合頭附近將長玻璃纖維切割成長度為1.0~10cm的長纖維,PU物料注入模腔之前,在混料腔內與直接添入的切碎纖維浸潤、混合,經化學反應固化成型,制得玻璃纖維增強PU制品。與SRIM工藝相比,LFI工藝有明顯優點:不需在模腔內預置玻璃纖維氈,而是通過機械手把兩步法變成單一操作,生產周期可縮短,操作人員勞動條件也得到明顯改善,還可根據需要調整提高產品中纖維含量;LFI工藝使用的玻璃纖維比用傳統SRIM工藝的玻璃纖維氈成本降低一半左右,加工經濟;混合頭被固定到機械手上,機械手通過電腦程序在模腔上方移動,通過開口澆注法把長玻璃纖維和PU物料混合,由于精確控制,可避免SRIM工藝中潤濕不良而產生空隙,對于形狀復雜的大型汽車部件加工較適用,并可減少廢料;制品密度相對均勻,力學性能較高。據統計,LFI工藝和SRIM工藝相比,一般可節省費用l 5%-20%。
           目前已有德國Krauss.Maffei公司、Hennecke公司和意大利Cannon公司提供LFI成型工藝生產設備,Bayer公司和Huntsman公司也開發出相應的PU材料。黎明化工研究院在原有LD—SRIMPU材料的基礎上,開發了制品性能和工藝性能良好的LD-LFI PU材料,并替代進口,大量用于各種類型汽車零部件的生產。
    4. 結論
          通過查閱文獻資料,首先對反應性注射成型(RIM),以及對反應性注射在聚氨酯的合成應用(RIM-PU)方面有了一定的了解。并著重討論了增強型的反應性注射聚氨酯(RRIM-PU)的工藝與應用。可以發現長玻璃纖維增強聚氨酯反應注射成型工藝(PU-LFI)是技術最先進,使用前景最為廣泛的一種工藝方法,事實上現在進入生產的也越來越多。

     
     
     
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