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    碳纖維復合材料儲氫氣瓶發展及應用

    放大字體  縮小字體 發布日期:2019-06-19  來源:中科院寧波材料所特種纖維事業部  瀏覽次數:897
    核心提示:復合材料高壓儲氣瓶的發展始于 20 世紀 50 年代,儲氣瓶具有質量輕、高強度、高模量和可設計性強等特點,被廣泛應用于航空航天、建筑、汽車、火箭等重要領域。早期的復合高壓氣瓶的形成主要是玻璃纖維、芳綸纖維等浸漬樹脂逐層纏繞鋁或者鋼內膽上, 60 年代開始開始出現了新型材料即硼纖維和碳纖維增強復合材料。
    氫能源及儲氫 
     
    氫能作為一種零碳能源, 具有來源豐富、潔凈環保、燃燒值高、無污染、可儲運等一系列優點,被譽為21世紀最具發展潛力的二次能源。氫能利用形式廣泛,氫燃料電池汽車、燃料電池叉車、燃料電池電站、通訊基站應急備用電源等氫能利用典型產品已逐步推廣,這對解決世界面臨的能源和環境問題具有重要意義。
     
    氫能利用完整鏈條包括生產、儲存、運輸、應用等幾方面,而決定氫能是否廣泛應用的關鍵是安全可靠的儲氫技術。車載儲氫技術主要包括高壓氣態儲氫、低溫液態儲氫、固體儲氫和有機液體儲氫。其中,高壓儲氫因具有設備結構簡單、壓縮氧氣制備能耗低、充裝和排放速度快等優點而備受重視,是目前占絕對主導地位的氫能儲輸方式。
     
     
    綜合考慮壓縮能耗、續駛里程、基礎設施建設、安全等因素,高壓儲氧氣瓶的公稱工作壓力一般為35-70MPa。高壓儲氧氣瓶主要分為四個類型:全金屬氣瓶( Ⅰ型) 、金屬內膽纖維環向纏繞氣瓶( Ⅱ型) 、金屬內膽纖維全纏繞氣瓶( Ⅲ型) 、非金屬內膽纖維全纏繞氣瓶( Ⅳ型)。其中,Ⅰ型、Ⅱ型重容比大,難以滿足氫燃料電池汽車的儲氬密度要求。Ⅲ型、Ⅳ型瓶因采用了纖維全纏繞結構,具有重容比小、單位質量儲氧密度高等優點,目前已廣泛應用于氧燃料電池汽車。
     
     
    高壓儲氣瓶材料的發展及應用 
     
    復合材料高壓儲氣瓶的發展始于 20 世紀 50 年代,儲氣瓶具有質量輕、高強度、高模量和可設計性強等特點,被廣泛應用于航空航天、建筑、汽車、火箭等重要領域。早期的復合高壓氣瓶的形成主要是玻璃纖維、芳綸纖維等浸漬樹脂逐層纏繞鋁或者鋼內膽上, 60 年代開始開始出現了新型材料即硼纖維和碳纖維增強復合材料。
     
     
    美國在1972 年開始使用純金屬的鋁合金氣瓶,1975年研制出復合材料纏繞鋁內膽的高壓氣瓶,這一研制成果使氣瓶質量僅有鋼瓶的百分之三十五。由于復合材料的具有高模量、高強度、質量輕和抗腐蝕性強等優點,使用玻璃纖維增強材料制造的高壓氣瓶只有鋼制氣瓶的重量的三分之二,而使用碳纖維復合材料制造的高壓氣瓶的重量只有鋼制內膽氣瓶的重量的三分之一,因此對碳纖維復合材料高壓氣瓶的研究人員越來越多。
     
    德國戴姆勒克萊斯勒汽車公司于2008年開始研發氫燃料電池汽車,并于2008年開始生產奔馳氧燃料電池汽車,其高壓儲氫氣瓶的公稱工作壓力為70MPa,續駛里程達678km。奔馳氫燃料電池汽車已在全球超過14個國家進行了示范運行。
     
    日本豐田汽車公司是全球最早研發氧燃料電池汽車的汽車廠商之一,2015年發布的氫燃料電池汽車搭載了70MPa復合材料高壓儲氧氣瓶,續駛里程可達700km。本田汽車公司于年推出了FCX Clarity新型氫燃料電池汽車,該車型采用了35MPa復合材料高壓儲氫氣瓶,續駛里程達430km。
     
     
    美國通用汽車公司研發氧燃料電池汽車始于1964年,目前已有多款氫燃料電池汽車面世,其于2005年推出的氧燃料電池汽車,標志著其技術已從概念走向實用。2009年推出的雪佛蘭氫燃料電池汽車也使用了70MPa復合材料高壓儲氫氣瓶,續駛里程達320km。
     
     
    韓國現代公司于 2010 年開發出第三代燃料電池汽車, Tucsonix 燃料電池電動汽車( FCEV) , 設置有 100kW 燃料電池系統和兩個儲氫氣瓶( 70MPa) 。儲氫氣瓶充滿氫氣后全行程為 650km,相當于汽油動力汽車,可在溫度低達-25℃ 下啟動。
     
    德國奔馳公司的 B-Cell 通過提高儲氫氣瓶的容量和儲存密度, 壓力增至 70MPa,使“續行里程”達到約 400 公里,提高了 1. 5 倍。德國林德公司開發的移動加氫站, 工作壓力可達70MPa,它能夠同時提供壓縮氫氣及液氫。歐洲標致公司研發出配備 5 個壓力為 70MPa 的儲氫氣瓶、合計可最多貯存 3kg 氫燃料的汽車。
     
    近幾年內,世界的其他大汽車公司也相繼推出了自己的輕質高壓儲氫氣瓶提供燃料的燃料電池汽車,如豐田的 FCX V4、FCX Clarity 等;奔馳公司的 B-Cell、F-Cell 等,使用的氣瓶的工作壓力在 35~70MPa 之間,國際上,80MPa 的高壓儲氫氣瓶是實驗室目前開發的重點。
     
     
    盤點幾家IV型高壓儲氫瓶公司
     
     
    1、韓國ILJIN Composite
     
    ILJIN成立于1968年,是韓國第一家開發配電配件技術的公司,隨后首次生產銅包鋼線,工業合成金剛石和印刷電路板(PCB)用電子元件。ILJIN Composites部門開發和生產復合材料燃料箱,這是壓縮天然氣(CNG)車輛和氫燃料電池汽車的關鍵。
     
    ILJIN Composite開發了超輕復合氫氣罐(以下簡稱CHG)(如圖1所示),該產品采用碳纖維復合材料以及增強納米復合材料內襯,并在美國獲得ANS / CSA NGV2-2000壓縮天然氣凝固罐的認證。CHG的優點包括,具有出色的儲氫效率;采用無泄漏噴嘴,超輕復合CNG罐在任何環境下都不會漏氣;采用具有優異耐熱性和抗疲勞性的高科技碳纖維復合材料,具有極佳的安全性,在任何情況下都不會出現性能下降。
     
    碳纖維復合材料儲氫氣瓶發展及應用 
    圖1 ILJIN Composite 超輕復合氫氣罐
     
    CHG不僅是汽車用各種復合高壓罐中最輕的一種,而且非常有效和經濟;由于減少了油箱重量,更多乘客可以乘坐車輛以及在駕駛期間使用更少的燃料。由于超輕復合氫氣罐(四型)可以輕松改變其尺寸,因此可以應用于任何類型的車輛。
     
    2、Hexagon Composites
     
    Hexagon(海克斯康)總部位于挪威,包含以下 8個產業單元——智慧農業、地理空間信息、測量,制造智能、智慧礦山、定位智能、PPM和安全與基礎設施。
     
    Hexagon Composites是用于儲存氣體的輕質復合材料圓筒的全球市場領導者。Hexagon Composites海克斯康復合材料公司為燃料電池汽車開發了高壓氫氣罐,這些氣罐以氫氣為燃料,在運行時不會產生有害排放物。同時Hexagon Composites還可為氫氣的地面存儲、運輸和備用電源提供解決方案。Hexagon近期展出了70MPa四型儲氫瓶(圖2),并展示了其剖面結構(圖3)。
     
    碳纖維復合材料儲氫氣瓶發展及應用 
    圖2 70MPa儲氫瓶展品
     
    碳纖維復合材料儲氫氣瓶發展及應用 

    碳纖維復合材料儲氫氣瓶發展及應用
    圖3 儲氫瓶剖面結構
     
    3、NPROXX
     
    NPROXX是德國一家專業從事氫能源解決方案的公司,其業務涉及氫儲存基礎設施、氫氣運輸重新加油、氫動力軌道車輛、氫動力公共汽車,卡車和其他車輛、氫動力汽車。
     
    NPROXX生產的四型儲氫罐(見圖4),與其他儲氫罐相比具有明顯的優勢,包括:碳纖維增強結構可產生出色的強度/剛度與重量比,可使公共汽車和卡車中的氣體密封系統重量減少450kg。這導致顯著改善的燃料經濟性,強調了氫燃料的經濟論據。它還擴大了車輛的范圍和可以使用這些船舶的情況。
     
     
    碳纖維復合材料儲氫氣瓶發展及應用 
    圖4 NPROXX-四型儲氫罐
     
    NPROXX采用“filament wet winding”方法制造出了高強度和輕質的四型儲氫罐。其CFRP Type 4壓力容器可以使用長達30年而無需更換,這是1型和2型容器預期壽命的兩倍。此外,81個四型儲氫罐可在一個20英尺的集裝箱內相互連接,作為儲氫系統解決方案(見圖5)。同時,NPROXX還提供3型壓力容器,包括金屬襯里和全復合外包裝。
     
    碳纖維復合材料儲氫氣瓶發展及應用 
    圖5 NPROXX儲氫系統解決方案
     
     
    復合材料儲氫瓶關鍵技術
     
     
    復合材料儲氫氣瓶由內至外包括內襯材料、過渡層、纖維纏繞層、外保護層、緩沖層。儲氫氣瓶進行充氣的周期可能較長, 而氫氣在高壓下又具有很強的滲透性,所以氫氣儲罐內襯材料要有良好的阻隔功能,以保證大部分的氣體能夠儲存于容器中。
     
     
     
     
     碳纖維復合材料儲氫氣瓶發展及應用
    圖6 復合材料儲氫瓶結構示意圖
     
     
    纖維纏繞層選用碳纖維作為增強材料, 高強度、高模量的碳纖維材料通過纏繞成型技術而制備的復合材料氣瓶不僅結構合理、重量輕,而且良好的工藝性和可設計性在儲氫氣瓶制備上具有廣闊的應用空間。 高壓儲氫氣瓶制備涉及的關鍵技術歸納總結如下:
     
     
    1、內膽設計技術
     
    在傳統的鋁內膽全纏繞氣瓶強度設計中,一般不考慮內膽承載, 理論上氣瓶的內壓完全由增強纖維承擔。但事實上,氣瓶內膽在工作壓力下始終處于拉應力狀態,這是制約氣瓶疲勞壽命的關鍵 。為同時滿足儲氫氣瓶重量輕、耐疲勞性好的要求,選擇合適的內膽形狀與尺寸意義重大。
     
     
    2、碳纖維/樹脂基體界面連接技術
     
    碳纖維/樹脂基體間界面是影響復合材料性能的關鍵,而界面脫粘是復合材料失效主要方式之一。由于碳纖維拉伸強度、拉伸模量要顯著高于樹脂基體,因此碳纖維作為復合材料主承力結構材料,而界面作用體現在外部載荷作用于樹脂基體后可以有效轉移到碳纖維。在高壓儲氫瓶抗壓、防爆等特性對復合材料界面技術有較高要求。
     
     
    3、纖維纏繞成型技術
     
    碳纖維纏繞成型工藝可分為濕法纏繞和干法纏繞,其中濕法纏繞由于其成本較低、工藝性好, 因此應用較為廣泛,濕法纏繞設備主要包括纖維架、張力控制設備、浸膠槽、吐絲嘴以及旋轉芯模結構。國際上較先進的六維纏繞技術能夠很好地控制纖維走向,實現環向纏繞、旋向纏繞以及平面纏繞相結合。實際生產中多采用旋向纏繞與環向纏繞相結合的方式, 環向纏繞可消除氣瓶受內壓而產生的環向應力, 旋向纏繞可提供縱向應力,提升氣瓶整體性能。
     
     
    纖維纏繞層的設計需要考慮纖維的各向異性,根據其結構要求, 通常采用層板理論和網格理論來計算容器封頭、內襯、纖維纏繞層的應力分布情況,進而確定纏繞工藝中張力選擇與線型分布。通過環向纏繞與旋向纏繞交替進行實現多層次結構, 選擇適當纖維堆疊面積和縱向纏繞角度與旋向纏繞線型,不僅滿足強度要求, 同時使封頭處能夠合理鋪覆。
     
     
    4、纖維纏繞成型張力控制技術
     
    纏繞成型工藝中需要合理使用張力控制系統,以保障所設計的線型能夠正確鋪覆并控制纖維含量。通過合理控制纏繞張力,可以提高制品的密實度,從而發揮纖維高強高模特性,提高制品抗內壓能力,改善制品的耐疲勞特性 。
     
     
    當選用張力較大時,可以提高纖維含量,但較大的張力會導致外層纖維擠壓內層纖維,降低膠含量,影響性能; 選用張力較小時,會導致氣瓶密實度降低,并產生氣泡和缺陷 。選擇合適的張力是纏繞成型技術的要點之一,纏繞過程中還需要遵循張力遞減原則, 隨著纏繞層數的增加不斷減小張力, 避免外層纖維張力過大將內層纖維壓曲折,防止出現內緊外松現象, 保證各層纖維能夠均勻受力。
     
     
    5、高強韌、耐疲勞的高性能樹脂基體制備技術 
     
    碳纖維儲氫氣瓶樹脂基體不僅需要滿足氣瓶對力學強度和韌性的要求, 同時由于在長期充氣放氣的使用環境中,基體容易發生疲勞損傷, 因此需要高強韌、耐疲勞樹脂體系以保障氣瓶的使用壽命 。濕法纏繞成型所用的樹脂基體, 除了要滿足相應性能外,還要求其在工作溫度下具有較低的初始粘度以及在該溫度下具有較長的適用期 。環氧樹脂具有優異的力學性能、耐熱性能, 固化工藝簡單多樣,具有很大的改性空間, 并且其來源廣泛、價格合理,適用于濕法纏繞工藝體系 。國內對環氧樹脂的研究已相當成熟, 能夠生產適用于不同纖維界面并滿足相應適用條件的樹脂體系, 通過 NOL 環測試判斷樹脂基體與纖維的界面粘接性、應力傳遞能力等。
     
     
     
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